1  概述：

1.1 鋼鐵制品在空氣中與氧接觸，表面會(huì)形成一層氧化物薄膜。但自然成膜大多數(shù)不夠致密完整，因而也不能防止金屬繼續(xù)被氧化腐蝕。而發(fā)黑處理，是人為形成致密氧化膜的化學(xué)方法，在鋼鐵制品的防腐處理中常被應(yīng)用。 

1.2 鋼鐵氧化處理方法很多，有堿性氧化法、無堿氧化法、高溫氣體氧化法和電化學(xué)氧化法等。工業(yè)上，曾經(jīng)普遍采用的是堿性氧化法。 

1.3 堿性氧化法的特點(diǎn)是，色澤美觀、無氫脆、有彈性、 膜層厚（0.5-1.5μm），對(duì)零件的尺寸和精度無明顯影響，對(duì)零件殘余應(yīng)力也有作用。

1.4 發(fā)黑處理：是將鋼鐵金屬零件浸沒在很濃的堿和氧化劑的溶液中，在溫度下加熱、氧化，使金屬表面生成一層均勻致密而且與基體金屬表面結(jié)合牢固的四氧化三鐵薄膜的工藝。這層薄膜，對(duì)金屬表面的防腐有很好的作用。由于實(shí)際生產(chǎn)中受各種因素的影響，這層薄膜的顏色有藍(lán)黑色、黑色、藍(lán)色（所以有時(shí)又稱發(fā)藍(lán)）等等。 

1.5 發(fā)黑處理的目的主要有以下三點(diǎn)：

一是對(duì)金屬表面起防銹作用。

二是增加金屬的美觀光澤。

三是部分消掉工件的殘余應(yīng)力。 

2  氧化膜形成的基本原理

2.1 原理：鋼鐵零件在很濃的火堿（NaOH）和氧化劑（亞硝酸鈉NaNO2或硝酸鈉NaNO3）溶液中加熱，開始表面受到NaOH的微腐蝕作用，析出亞鐵離子，亞鐵離子與火堿和氧化劑起作用，生成亞鐵酸鈉（Na2FeO2）和鐵酸鈉（Na2Fe2O4），然后再由鐵酸鈉與亞鐵酸鈉進(jìn)一步起作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

在氧化劑的存在下，鐵與堿作用生成亞鐵酸鈉：3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O

亞鐵酸鈉向溶液里擴(kuò)散與氧化劑相遇，進(jìn)一步氧化成鐵酸鈉（Na2Fe2O4）：8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH 或：6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH

鐵酸鈉與未被氧化的亞鐵酸鈉作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）保護(hù)膜：Na2Fe2O4+Na2FeO2+H2O→Fe3O4↓+4NaOH

由于某些情況，在形成四氧化三鐵膜的同時(shí)，有部分鐵酸鈉水解，生成紅色的氧化鐵水合物（Fe2O3?mH2O）沉淀于工件表面上，表現(xiàn)為紅銹或棕繡。這是要力求避免的，這種現(xiàn)象一般在氫氧化鈉濃度過高、亞硝酸鈉濃度過低時(shí)產(chǎn)生。這是由于溶液中存在膠體狀氧化鐵的緣故。

根據(jù)這個(gè)理論，鋼件上的晶體轉(zhuǎn)化膜，是Fe3O4從其過飽和溶液中結(jié)晶析出，并附著在工件表面而得到的。它的結(jié)晶與厚度取決于金屬----液相界面液相區(qū)Fe3O4的過飽和。

在這個(gè)理論基礎(chǔ)上，還需要考慮對(duì)鋼的氧化機(jī)理有著重大影響的其它方面：

Fe(OH)2 ˉ 或 HFeO2ˉ 在有氧的介質(zhì)內(nèi)十分不穩(wěn)定，在強(qiáng)烈地吸附氧的同時(shí)，它會(huì)瞬間轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或鐵酸鹽。

硝酸鹽要在鐵的存在下，才會(huì)還原為鐵的亞硝酸鹽或亞硝基化合物。無論是硝酸鹽還是亞硝酸鹽，都不能直接氧化二價(jià)鐵離子。Fe氧化的化合物可能是Fe(NO)n，不含有這個(gè)化合物的新溶液是不能得到良好的膜層的。

在成膜過程中，金屬上的氧化物也應(yīng)算作基底的一部分，它可導(dǎo)致局部電池的電極反應(yīng)延緩進(jìn)行。所以這部分氧化物的多少，對(duì)四氧化三鐵膜形成的影響，不可忽視。

2.2 氧化膜的性質(zhì)：

鋼鐵上的氧化膜，主要由亞鐵----高鐵氧化物Fe3O4組成，其余部分可能為它的水合物。氧化膜的結(jié)構(gòu)、色澤和防護(hù)性能取決于它的的厚度。薄的膜（2-4nm）并不改變鋼件表面外觀，也不具有防護(hù)作用。厚度大于2.5μm的氧化膜則無光澤，呈黑色或灰色，結(jié)構(gòu)疏松，抗磨性能差。較為適合的厚度是0.6-0.8μm，呈黑色或藍(lán)黑色，而且是有光澤的致密膜層。鋼材的化學(xué)成分對(duì)氧化膜的外觀和結(jié)構(gòu)有明顯影響。合金鋼和低碳鋼一般難以得到帶光澤的深黑色或藍(lán)黑色膜，且膜上易混有紅銹色的氧化鐵掛灰。

3  發(fā)黑液組成及各組成物的作用：

發(fā)黑溶液有各種不同配方，但基本的組成物不外乎堿和氧化劑。生產(chǎn)中，堿多使用氫氧化鈉（NaOH），氧化劑多使用硝酸鈉或亞硝酸鈉（NaNO3、NaNO2）。為了改良氧化膜的質(zhì)量和色澤，往往還添加一些磷酸三鈉等其它藥品。

3.1 氫氧化鈉（NaOH）的作用

3.1.1使零件表面產(chǎn)生輕微腐蝕，析出亞鐵離子，氧化膜的形成。

3.1.2濃度的提高，可提高溶液的沸點(diǎn)，保證發(fā)黑液在需要的溫度下工作。由于氧化是在溶液的沸點(diǎn)或接近于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，而溶液的沸點(diǎn)與濃又存在著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以這兩個(gè)因素其實(shí)是一回事兒。也就是說，要想成膜的溫度高一些，那么氫氧化鈉溶液的濃度就要高一些，反之，溶液濃度低，其沸點(diǎn)也低。溶液沸騰后再升溫就變得困難起來，這時(shí)候溫度須借水份蒸發(fā)的濃縮作用升高，但這會(huì)將造成很大的能耗浪費(fèi)。氫氧化鈉濃度與沸點(diǎn)關(guān)系見下表：